丙酸和丙酸盐在饲料中的应用

　　丙酸(propionicacid)及丙酸盐是重要的饲料防腐剂。丙酸为无色液体，具有挥发性。丙酸盐主要是指丙酸钙、丙酸钠、丙酸锌、丙酸钾、丙酸铵等，多为白色颗粒或粉末，无臭或稍有异臭味，溶于水。同其他防腐剂相比，丙酸及其盐具有许多无可比拟的优越性，因而已成为饲料中最广泛应用的防腐剂之一。

　　1丙酸和丙酸盐的防腐机理

　　丙酸与丙酸盐发挥防腐防霉作用的有效成分均为丙酸分子。一般认为，丙酸通过以下途径发挥防腐防霉作用：1)非解离的丙酸活性分子在霉菌或细菌等细胞外形成高渗透压，使霉菌细胞内脱水而失去繁殖能力；2)丙酸活性分子可以穿透霉菌等的细胞壁，抑制细胞内的酶活性，进而阻止霉菌的繁殖。

　　2丙酸和丙酸盐在饲料中的应用及安全性

　　2．1丙酸在饲料中的应用

　　作为一种挥发性液体，丙酸在饲料贮存过程中不断挥发产生的丙酸蒸汽与饲料表面充分接触，起到均匀、广泛、高效的抑菌作用。研究表明，丙酸对黄曲霉、某些好气性芽孢杆菌、沙门氏菌以及酵母菌均有较好的抑制作用(Kwon和Panda，1999)。目前，市售的露保丝、克霉霸、万路保等的主要成分均为丙酸。但是直接把丙酸作为防腐剂也存在一些问题：1)热稳定性不好。据报道，丙酸在80℃制粒过程中挥发量可达1％；2)丙酸在饲料贮存过程中损失快，药效持续力短，不利于饲料的长期保存；3)丙酸容易被饲料中的钙盐或蛋白质等中和，从而降低或失去活性。鉴此，人们开发了多种丙酸盐制剂。

　　2．2丙酸盐在饲料中的应用

　　丙酸盐具有耐高温、不挥发、不受饲料中其他成分影响、腐蚀性低、刺激性小、适合饲料长期贮存等优点。我国生产的克霉灵、霉敌、除霉净等主要成分均为丙酸盐。其中丙酸铵、丙酸钠、丙酸钙主要作为青贮饲料保存剂，广泛用于牛、羊和家禽饲料。

　　丙酸盐只有转变成丙酸才能发挥效用，转变过程受到水分、pH值等条件的影响。丙酸盐解离后形成的弱碱性也可能阻碍其进一步解离。另外，由于丙酸盐不具有熏蒸作用，因此，对饲料混合的均匀度要求较高。过大的丙酸盐用量还可能影响饲料的适口性。

　　2．3丙酸和丙酸盐的安全性

　　丙酸对人和动物体是安全的。世界卫生组织(WHO)和联合国粮农组织(FAO)已经批准在国际上以丙酸钙作为食品防腐剂。目前，丙酸(盐)已经广泛用于面包、谷物等的防腐防霉。

　　从理论上讲，丙酸进入人或动物体后，可以依次转变成丙酰CoA、D一甲基丙二酸单酰CoA、L一甲基丙二酸单酰CoA和琥珀酰CoA。琥珀酰CoA既可以进入三羧酸循环彻底氧化分解，又可以进入糖异生途径合成葡萄糖或糖原。事实上，某些反刍动物(如牛)瘤胃中的细菌能将糖(如纤维素)发酵成丙酸，但是由于这些丙酸可以通过上述途径进入脂质代谢与糖代谢，因此并不对反刍动物健康造成损害。

　　3丙酸的生产工艺

　　丙酸的生产方法包括化学合成法和微生物发酵法。目前，工业上主要以化学合成法生产丙酸。丙醛氧化法、雷帕法和轻质烃氧化法3种工艺是丙酸生产工业中最常用的方法。另外，丙烯腈法、乙醇羰基法、正丙醇氧化法、丙烷(丁烷，石蜡)液相氧化法等也可用于丙酸生产，但由于设备投资大等原因，至今仍未在实践中采用。

　　3．1丙醛氧化法

　　早期的生产工艺包括两步：丙醛生产和丙醛氧化。通常采用乙烯加氢醛化法生产丙醛。包括钴催化剂高压羰基化法和铑或钛催化剂低压羰基化法。在高压羰基化法生产过程中，由于丙醛部分加氢生成丙醇，故降低了丙醛的收率；而在低压羰基化法中，醛类可直接从反应混合物中蒸出，因此，该法的丙酸产出率高于前者。然后，丙醛在40～50℃、0．3～0．7MPa的温和条件下，用锰作催化剂发生自由基氧化反应生成丙酸。这种工艺具有选择性高、转化率高、腐蚀轻并且无需高压设备等优点。

　　目前，工业生产中以乙烯、一氧化碳和氢为原料，在羰基钴或羰基铑催化下通过乙烯氢甲酰化制备丙酸。该反应在110～180℃、20～35MPa条件下进行。由于羰基铑催化剂对线性异构物的选择性较高，反应条件温和，因此已经成为生产羰基醛和羰基醇的主要催化剂。尽管如此，羰基钴催化剂并未退出丙酸生产实践，主要原因是它的成本十分低廉。此外，羰基铬、镍等也可作为催化剂。

　　丙醛氧化法工艺成熟，是目前产量最大的丙酸生产方法。该方法的主要缺点是工艺流程复杂、设备繁多、对设备和管道材质的要求较高。

　　3．2雷帕法

　　雷帕法(Repper法)又称乙烯羰基合成法，是德国BASF公司的专利。它以乙烯为原料在羰基镍催化下与一氧化碳和水反应生成丙酸。反应在250～320℃、10～30MPa条件下进行。也可以用钴、铁、铑、铱、铂、钯、钌、钼一镍、钨一镍等的羰基络合物作为催化剂。

　　雷帕法具有原料费用低、工艺流程简单、转化率高、选择性好、操作简单等特点。但是由于高温高压下丙酸的腐蚀性剧烈，因此，需要使用内壁衬银的反应器。鉴此，国外许多公司对此法进行了不少改进。1975年，丙烯低压合成丁醛的研发成功，大大推进了乙烯直接羰基化合成丙酸技术的发展。这种新工艺极有可能成为丙酸生产的最佳方法。

　　3．3轻质烃氧化法

　　20世纪60年代之前，轻质烃氧化法一直是世界上丙酸生产的主要方法。目前，仍有部分厂家采用此法。

　　轻质烃氧化法以轻质石脑油、液化天然气或沸点低于100℃的烷烃(如正丁烷)为原料，采用环烷酸锰等油溶性盐类为催化剂，在适宜的温度和压力下进行氧化反应生成乙酸，并副产甲酸、丙酸和少量其他羧酸。与丁烷相比，石脑油是更合适的原料，其价格低廉，可以在较低的温度和压力下进行氧化反应。但是，石脑油氧化工艺对经验的依赖性过强。

　　美国Celanese公司于1952年建成了丁烷液相催化氧化生产乙酸并副产丙酸的装置。该工艺流程简单、原料价格便宜。但是该工艺的反应液组成复杂，分离、精制、提纯需要采用萃取精馏和共沸蒸馏，投资较大。可见，轻质烃氧化法副产丙酸的工艺很难与前述两种方法抗衡。

　　3．4乙酸同系化法

　　在乙酰基乙酰铹和碘甲烷催化下，乙酸可与合成气发生同系化增碳反应，主要生成丙酸，副产丁酸、戊酸。

　　3．5乙醇羰基化法

　　乙醇羰基化法由美国杜邦公司首先采用。在180～400℃、35．5～70．9MPa条件下，以三氟化硼、四氯化碳、醋酸铜、锰或铝、镍、钴、铁的卤化物以及铬、钼、钨酸等为催化剂，在酸性介质中合成丙酸。英国BP公司则是在催化剂铱、促进剂铑或锇的卤化物存在的条件下，以可羰基化反应物(如乙醇)或其衍生物(如丙酸乙酯)为原料合成丙酸。

　　3．6丙烯腈法

　　丙烯腈法采用元素周期表上第Ⅵ一Ⅷ族金属的硫化物或其混合物为催化剂，在130～200℃、5．07MPa条件下，使丙烯腈与氢和水反应生成丙酸。该法丙酸产率高，具有较高的可行性。

　　3．7丙烯酸加氢法

　　丙烯酸加氢法采用铜一钯系化合物为催化剂，使丙烯酸在常温常压下加氢生成丙酸，催化剂用量为丙烯酸质量的O．1％。此法反应条件温和，工艺流程简单，投资少；不足之处是丙烯酸价格较高，故不适于大规模生产。

　　由于化学合成法污染重、成本高、可再生资源(如石油)消耗量大、操作条件苛刻，因此人们对微生物发酵法做了大量研究(张华峰和凯蒂，2004)。但是微生物发酵法至今仍不能完全取代化学合成法，究其缘由，主要是前者收率低而且经济效益差。笔者认为，欲提高微生物发酵法的经济效益，除了从菌种、发酵工艺等技术角度人手外，还必须重视丙酸生产思路的改革：1)可以将丙酸发酵与维生素B12发酵合理整合。维生素B12价格昂贵，如果能在维生素B12发酵中获取副产物丙酸，将大大降低丙酸的生产成本；2)可以从维生素B12发酵废液中分离提取丙酸。这样既能变废为宝，又有利于生态环境保护，经济效益与社会效益都较大。王金宇等(2004)确定了从维生素B12发酵废液中络合萃取丙酸的工艺条件，经四级错流萃取后，丙酸萃取率可以达到98％以上。

　　4丙酸盐的生产工艺

　　4．1丙酸钙的生产工艺

　　4．1．1以丙酸和氢氧化钙为原料制备丙酸钙。首先，将丙酸和氢氧化钙两种主要原料混合均匀，然后泵人不锈钢反应釜内，加热至80～90℃以加速反应，注意温度不宜超过130℃，以免丙酸挥发。尔后再进行蒸发浓缩，加热温度≥105℃。得到的丙酸钙沉淀经干燥、碾磨、检验后即可包装人库。

　　4．1．2以丙酸和碳酸钙为原料制备丙酸钙。将丙酸与碳酸钙置于设有搅拌装置的反应锅中，混合均匀，温度保持在70～80℃。反应完全后，使用板框压滤机进行压缩，滤去无用的滤渣、杂质，使压缩后的滤液澄清透明，而后将滤液吸入真空浓缩罐进行浓缩，至出现结晶为止，然后放罐，分离结晶体。母液进行下一次浓缩(循环浓缩)。用热风或真空干燥器将浓缩后晶体烘干。最后粉碎、包装、检验。

　　以上两种工艺简单，操作方便，原料易得，成本低，能耗低，生产产品的质量好。目前已经实现大规模生产。

　　4．1．3以蛋壳为原料制备丙酸钙。蛋壳中的碳酸钙含量约为93％，是一种天然钙源。以蛋壳为原料制备丙酸钙，既安全可靠，又能变废为宝。主要工艺如下：首先进行壳膜分离。然后将蛋壳清洗、晾干，置干燥箱中(温度控制在110℃左右)烘干除水。继而取出在马福炉中900℃下煅烧135min获得白色蛋壳粉(CaO)。然后，将蛋壳粉制成石灰乳并与丙酸混合，即可得到丙酸钙溶液。将该溶液蒸发浓缩、烘干脱水便可制得丙酸钙成品(陈闽子，1999)。

　　4．2丙酸钠的生产工艺

　　将碳酸钠投入中和反应器中，加水搅拌，使之溶解，再慢慢加入丙酸。加完丙酸后调节反应液pH值在6．8～7．3，加热至沸。待冷却至60℃以下时加入炭粉脱色。．用少量无水丙酸洗涤、干燥即可制得丙酸钠成品，收率约为89％(吴翠红等，2003)。

　　4．3丙酸锌的生产工艺

　　丙酸锌的制备方法主要为丙酸钙法、氧化锌法和氢氧化锌法。由于丙酸钙法具有工艺路线简短、反应快捷彻底并且制备过程较易控制等优点，因而在此只介绍以丙酸钙为原料的复分解反应法。’

　　在以丙酸钙和硫酸锌为原料生产丙酸锌时，两者理论上的用量应为1：1(摩尔比)，但为了使两者反应尽可能完全并且产品中残存硫酸根离子不超标，必须使丙酸钙过量。王岁楼和马耿丽(2002)认为丙酸钙：硫酸锌为1．16：1较为适宜。